拒绝白色污染让“石头”成为可“塑”之材

　　◎洪恒飞 周 炜 本报记者 江 耘

　　用80%以上的磷酸钙矿物和有机高分子制成的复合矿物，整体表现出类似塑料的柔韧性，可以进行拉伸或者弯曲。这种复合矿物可作为传统塑料的替代品，且用后还能回归自然，参与地质循环。

　　塑料凭借柔韧、可塑、轻巧、廉价等特性，为人类生活带来了诸多便利，但又因不可降解的缺陷引发白色污染，威胁自然环境。近年来，越来越多的科研人员试图研发新型材料，替代传统的石油基塑料。大自然中普遍存在的矿物竟被他们视为可塑之材。

　　近日，国际期刊《先进材料》刊登了浙江大学化学系研究员刘昭明团队的研究成果&mdash；&mdash；用无机离子聚合的方法构建出具有周期性缺陷结构的复合矿物。这种含有80%以上磷酸钙矿物和不到20%高分子物质的石头，展现出了和高分子塑料类似的柔韧性和近似的力学性能，且硬度和耐火性能更高。这种取材于大自然的新材料，用过后还能回归自然，参与地质循环。

　　改变自身脆性矿物材料有望替代石油基塑料

　　人们日常使用的塑料主要源于石油，而石油基的塑料原本不存在于自然界，不具备可降解性；而现已应用的可降解塑料，其降解条件并不简单。

　　2021年9月，国家发改委、生态环境部联合印发《十四五塑料污染治理行动方案》，提出科学稳妥推广塑料替代产品，比如加大可降解塑料关键核心技术攻关和成果转化，不断提升产品质量和性能，降低应用成本。

　　从化学或材料学的角度看，实现塑料降解的关键，是要研究有机共价键断裂的方法，或者设计易于断裂的共价键。刘昭明介绍，有科学家提出用生物基塑料替代传统的石油基塑料，例如用聚乳酸来生产塑料。此外，用自然环境中存在的物质替代塑料，也是一个较好的解决方案。

　　研究团队注意到，地质矿物就是环境的一部分，并能参与到地质循环之中，如果能将这些矿物变成类似塑料的材料，就能避免塑料污染，并解决循环的问题，且矿石成本低廉，适合推广普及。

　　材料的柔韧性或者脆性很大程度上反映了材料形变能力的大小。矿物硬而脆难以塑形，要想替代塑料，必须先改变自身的脆性。

　　矿物材料一般内部是高度交联的离子或者共价网络。刘昭明说，可以想象这样一个很硬的三维网络结构，如果要移动其中的一个支点，需要整个网络结构都有变化。相比之下，像热塑性塑料那样，其内部组成主要是链状高分子，就像一堆缠绕排列的线，线本身及线之间都可以变动，整个结构中的支点都可以相对自由地运动。这种微观结构的差异导致了材料性质的不同。

　　矿石化刚为柔性状功能与塑料大同小异

　　此次研究中，研究团队旨在让矿物材料的内部更像链而不是传统的网，再利用这些结构可变的矿物组成复合矿物，从而设计出基于矿物的塑料替代材料。

　　贝壳、骨骼、牙齿给了研究团队很大的启发。这些天然生物矿化材料的主要成分是无机矿物和少量的有机大分子和高分子。正是这少量的大分子和高分子调控着无机矿物的尺寸、形貌等。刘昭明说，这启发他们去探索相似的调控手段，实现对无机离子聚合的调控。

　　研究团队选用了聚乙烯醇（PVA）和海藻酸（SA）这两种高分子，将两者加入到磷酸钙离子寡聚体凝胶中，形成了一种有机&mdash；无机分子尺度的复合矿物。据介绍，这两种高分子从化学官能团上而言，与骨头中的胶原有一定相似性。

　　这种复合矿物80%以上是无机磷酸钙，剩下的近20%为有机高分子聚乙烯醇和海藻酸。刘昭明表示，这些无机纳米纤维通过有机物黏接，形成了宏观尺度的块体材料，即为复合矿物。

　　透射电镜图像显示，研究团队得到的无机磷酸钙纳米纤维和常规合成中得到的羟基磷灰石有着不同的结构：原本羟基磷灰石中的钙离子是周期性排列的，而在团队制备的复合矿物样品中，钙离子会有周期性的缺失。

　　刘昭明解释道，正是由于钙离子的周期性缺失，让原本稳定、刚性的无机离子网络变为类似于3至4条无机离子链平行排列的结构，且结构可变。这样的结构降低了磷酸钙内部的交联密度，离子之间的距离可以相对更容易地拉长或压缩，从而使无机结构具有一定的可弯曲性。

　　经实验测试，这一复合矿物拉伸强度在20兆帕左右，弹性模量在600兆帕左右，整体表现出类似塑料的柔韧性，性能与传统塑料类似，可以进行拉伸或者弯曲。此外，复合矿物由于无机物的含量高，硬度也比一般的塑料高，应用中不太容易形成划痕。

　　通过实验检验复合矿物对环境基本友好

　　现如今，除了可降解塑料外，纸制品、竹木制品等塑料替代品，一定程度上可减缓白色污染，但在防水性、柔韧性、防火性等方面，却未能完全替代塑料制品，因此还有待新的替代品出现，填补缺陷。

　　2019年，刘昭明研究员团队曾在《自然》杂志发表无机离子聚合技术，成功制备无机离子寡聚体，实现像做塑料那样制备宏观的无机矿物材料，为此次复合矿物的研究打下了基础。

　　由于大片水域遭塑料倾倒、人体内发现微塑料或动物误食塑料致死等新闻常见诸报端。对此，研究团队做了一些模拟复合矿物自然界被风化、被浸泡、被动物吞噬等过程的实验。

　　实验的大致结论是，复合矿物在水中长时间浸泡（3个月以上）后，其中的聚乙烯醇和海藻酸可以被溶解，它们对环境友好，不会造成污染，剩下的沉淀是结晶的羟基磷灰石，与地质中的矿物羟基磷灰石无异。

　　刘昭明表示，复合矿物在海水浸泡或风化作用下，最终会转变为地质矿物，回归自然。此外，在pH值为4的酸性环境中，复合矿物中的无机物质会溶解。因此如果这种材料被动物误食，理论上是可以被缓慢降解吸收的，不太可能会产生堵塞野生动物消化系统的问题。

　　此外，研究团队发现，相比一般的塑料在火焰中会被点燃并熔化，复合矿物燃烧时无明显变化，燃烧后会变成磷酸三钙一类的结晶矿物，从而失去韧性。

　　据介绍，研究团队将围绕降低复合矿物制备成本等方面展开进一步研究。材料中无机物含量达到80%已经是很大的突破，但是剩下接近20%的有机高分子使复合矿物不能变成真正的矿物。刘昭明说，团队还希望能揭示周期性缺陷结构磷酸钙的形成机理，并将复合矿物中的有机高分子完全去除，让人类对无机物的认识、合成与结构控制能更上一层楼。

　　◎洪恒飞 周 炜 本报记者 江 耘

　　用80%以上的磷酸钙矿物和有机高分子制成的复合矿物，整体表现出类似塑料的柔韧性，可以进行拉伸或者弯曲。这种复合矿物可作为传统塑料的替代品，且用后还能回归自然，参与地质循环。

　　塑料凭借柔韧、可塑、轻巧、廉价等特性，为人类生活带来了诸多便利，但又因不可降解的缺陷引发白色污染，威胁自然环境。近年来，越来越多的科研人员试图研发新型材料，替代传统的石油基塑料。大自然中普遍存在的矿物竟被他们视为可塑之材。

　　近日，国际期刊《先进材料》刊登了浙江大学化学系研究员刘昭明团队的研究成果&mdash；&mdash；用无机离子聚合的方法构建出具有周期性缺陷结构的复合矿物。这种含有80%以上磷酸钙矿物和不到20%高分子物质的石头，展现出了和高分子塑料类似的柔韧性和近似的力学性能，且硬度和耐火性能更高。这种取材于大自然的新材料，用过后还能回归自然，参与地质循环。

　　改变自身脆性矿物材料有望替代石油基塑料

　　人们日常使用的塑料主要源于石油，而石油基的塑料原本不存在于自然界，不具备可降解性；而现已应用的可降解塑料，其降解条件并不简单。

　　2021年9月，国家发改委、生态环境部联合印发《十四五塑料污染治理行动方案》，提出科学稳妥推广塑料替代产品，比如加大可降解塑料关键核心技术攻关和成果转化，不断提升产品质量和性能，降低应用成本。

　　从化学或材料学的角度看，实现塑料降解的关键，是要研究有机共价键断裂的方法，或者设计易于断裂的共价键。刘昭明介绍，有科学家提出用生物基塑料替代传统的石油基塑料，例如用聚乳酸来生产塑料。此外，用自然环境中存在的物质替代塑料，也是一个较好的解决方案。

　　研究团队注意到，地质矿物就是环境的一部分，并能参与到地质循环之中，如果能将这些矿物变成类似塑料的材料，就能避免塑料污染，并解决循环的问题，且矿石成本低廉，适合推广普及。

　　材料的柔韧性或者脆性很大程度上反映了材料形变能力的大小。矿物硬而脆难以塑形，要想替代塑料，必须先改变自身的脆性。

　　矿物材料一般内部是高度交联的离子或者共价网络。刘昭明说，可以想象这样一个很硬的三维网络结构，如果要移动其中的一个支点，需要整个网络结构都有变化。相比之下，像热塑性塑料那样，其内部组成主要是链状高分子，就像一堆缠绕排列的线，线本身及线之间都可以变动，整个结构中的支点都可以相对自由地运动。这种微观结构的差异导致了材料性质的不同。

　　矿石化刚为柔性状功能与塑料大同小异

　　此次研究中，研究团队旨在让矿物材料的内部更像链而不是传统的网，再利用这些结构可变的矿物组成复合矿物，从而设计出基于矿物的塑料替代材料。

　　贝壳、骨骼、牙齿给了研究团队很大的启发。这些天然生物矿化材料的主要成分是无机矿物和少量的有机大分子和高分子。正是这少量的大分子和高分子调控着无机矿物的尺寸、形貌等。刘昭明说，这启发他们去探索相似的调控手段，实现对无机离子聚合的调控。

　　研究团队选用了聚乙烯醇（PVA）和海藻酸（SA）这两种高分子，将两者加入到磷酸钙离子寡聚体凝胶中，形成了一种有机&mdash；无机分子尺度的复合矿物。据介绍，这两种高分子从化学官能团上而言，与骨头中的胶原有一定相似性。

　　这种复合矿物80%以上是无机磷酸钙，剩下的近20%为有机高分子聚乙烯醇和海藻酸。刘昭明表示，这些无机纳米纤维通过有机物黏接，形成了宏观尺度的块体材料，即为复合矿物。

　　透射电镜图像显示，研究团队得到的无机磷酸钙纳米纤维和常规合成中得到的羟基磷灰石有着不同的结构：原本羟基磷灰石中的钙离子是周期性排列的，而在团队制备的复合矿物样品中，钙离子会有周期性的缺失。

　　刘昭明解释道，正是由于钙离子的周期性缺失，让原本稳定、刚性的无机离子网络变为类似于3至4条无机离子链平行排列的结构，且结构可变。这样的结构降低了磷酸钙内部的交联密度，离子之间的距离可以相对更容易地拉长或压缩，从而使无机结构具有一定的可弯曲性。

　　经实验测试，这一复合矿物拉伸强度在20兆帕左右，弹性模量在600兆帕左右，整体表现出类似塑料的柔韧性，性能与传统塑料类似，可以进行拉伸或者弯曲。此外，复合矿物由于无机物的含量高，硬度也比一般的塑料高，应用中不太容易形成划痕。

　　通过实验检验复合矿物对环境基本友好

　　现如今，除了可降解塑料外，纸制品、竹木制品等塑料替代品，一定程度上可减缓白色污染，但在防水性、柔韧性、防火性等方面，却未能完全替代塑料制品，因此还有待新的替代品出现，填补缺陷。

　　2019年，刘昭明研究员团队曾在《自然》杂志发表无机离子聚合技术，成功制备无机离子寡聚体，实现像做塑料那样制备宏观的无机矿物材料，为此次复合矿物的研究打下了基础。

　　由于大片水域遭塑料倾倒、人体内发现微塑料或动物误食塑料致死等新闻常见诸报端。对此，研究团队做了一些模拟复合矿物自然界被风化、被浸泡、被动物吞噬等过程的实验。

　　实验的大致结论是，复合矿物在水中长时间浸泡（3个月以上）后，其中的聚乙烯醇和海藻酸可以被溶解，它们对环境友好，不会造成污染，剩下的沉淀是结晶的羟基磷灰石，与地质中的矿物羟基磷灰石无异。

　　刘昭明表示，复合矿物在海水浸泡或风化作用下，最终会转变为地质矿物，回归自然。此外，在pH值为4的酸性环境中，复合矿物中的无机物质会溶解。因此如果这种材料被动物误食，理论上是可以被缓慢降解吸收的，不太可能会产生堵塞野生动物消化系统的问题。

　　此外，研究团队发现，相比一般的塑料在火焰中会被点燃并熔化，复合矿物燃烧时无明显变化，燃烧后会变成磷酸三钙一类的结晶矿物，从而失去韧性。

　　据介绍，研究团队将围绕降低复合矿物制备成本等方面展开进一步研究。材料中无机物含量达到80%已经是很大的突破，但是剩下接近20%的有机高分子使复合矿物不能变成真正的矿物。刘昭明说，团队还希望能揭示周期性缺陷结构磷酸钙的形成机理，并将复合矿物中的有机高分子完全去除，让人类对无机物的认识、合成与结构控制能更上一层楼。